3.1固體堿(土)金屬DAC技術

3.1.1純堿(土)金屬DAC技術

    CaO、Ca(OH)₂及NaOH等堿(土)金屬的氧化物或氫氧化物是燃燒后CO₂捕集的常用固體吸附劑之一，近年來受到了廣泛的關注。以CaO為例，其CO₂捕集過程主要包括兩步：一是CaO與CO₂接觸后發生碳酸化反應轉化為CaCO₃；二是CaCO₃煅燒釋放出CO₂，上述兩步連續循環進行。堿(土)金屬的氧化物或氫氧化物同樣可應用于空氣中CO₂的捕集，只是由于空氣中CO₂的濃度遠低于煙氣中CO₂的濃度，導致空氣中直接捕集CO₂所需能量大幅增加。

圖7 堿(土)金屬DAC實驗流程示意圖

    Nikulshina等提出了一種利用太陽能提供能源的堿(土)金屬DAC實驗流程，如圖7所示，采用高通量太陽能聚光模擬器作為高溫熱源，利用流化床反應器提供碳酸化及煅燒的反應環境，先將流化床在氬氣(Ar)氛圍下加熱至所需穩態溫度，再將流化氣體送入流化床反應器開始反應，兩個流化床反應器并列運行，根據碳酸化或煅燒步驟的要求調節反應器的溫度及流化氣體。在碳酸化過程中，將水蒸汽與空氣送入流化床，水蒸氣在碳酸化反應過程中可最為催化劑提高反應速率，調節H₂O濃度為3%~17%，保持反應器溫度在290~390℃之間，使CaO碳酸化轉化為CaCO₃；在煅燒過程中，將水蒸氣作為流化氣體，調節反應器溫度為800~875℃，使CaCO₃分解成CaO與CO₂。最后通過計算得到，上述CaO-CaCO₃熱化學循環每捕獲1molCO₂所需的太陽能能量約為10.6MJ，這樣高的能耗及較低的吸附速率限制了堿(土)金屬DAC技術的實際應用。

    Nikulshina、Stolaroff與Campbell等研究人員對其他堿(土)金屬碳酸鹽DAC技術進行了試驗研究，發現鈉基吸附劑的吸附速率及轉化率大幅降低，Mg(OH)₂與MgO的吸附動力學較為緩慢，LiOH與Zn(OH)₂再生困難，AgOH雖然具有吸附速率快與再生能耗低的優點，但其原料成本過高。因此盡管與鈣基吸附劑相比所需能耗較少，其他堿(土)金屬吸附劑直接空氣捕集技術仍很難在實際中應用。

3.1.2負載型堿(土)金屬DAC技術

    許多研究人員發現，在氧化鋁、活性炭與分子篩等多孔基質中浸漬堿(土)金屬的氧化物或氫氧化物，得到的混合固體吸附劑由于反應接觸面積增大使碳酸化速率增加，因此認為這種負載型堿(土)金屬DAC技術也可以用于空氣直接捕集CO₂。

    堿(土)金屬作為活性組分對復合吸附劑的吸附性能有很大的影響，從CO₂吸附容量和吸附動力學方面來說，K₂CO₃通常優于Na₂CO₃，因此現有研究中多將K₂CO₃作為活性組分負載在多孔載體上，此外載體的性能對活性組分的分散及吸附劑性能也有很大影響。Veselovskaya等將21~23%的碳酸鉀(K₂CO₃₎負載于氧化鋁(Y-Al₂O₃)中制得的復合吸附劑用于直接空氣捕集，當再生溫度為250~300℃時，連續80次吸附與解吸循化后吸附劑的吸附性能仍保持不變，他們分析認為Y-Al₂O₃/K₂CO₃對CO₂的吸附是通過Al₂O₃表面納米分散的KAlCO₃(OH)₂以及KHCO₃共同作用的結果，并計算得到吸附與解吸過程所需能量約為333kJ/mol，遠低于NaOH溶液吸附所需能量。

    負載型堿(土)金屬吸附劑具有吸附效率高與再生穩定性好等優點，但是通常需要在200℃以上的較高溫度下再生，再生過程需要消耗較多能量，因此高再生溫度是負載型堿(土)金屬吸附劑實際應用的主要限制因素。

3.2固態胺吸附劑DAC技術

    研究人員將胺基作為吸附CO₂的活性組分，并將其負載于固體多孔材料上得到了固態胺吸附劑。在固體DAC技術涉及的各種固體吸附劑中，關于固態胺吸附劑的相關研究是最多的，因為即使在空氣中CO₂分壓較低的情況下，負載的胺也可與空氣中的CO₂反應從而進行高效捕集，且其再生也較容易。胺與CO₂在干燥條件下反應生成氨基甲酸銨，或在有水條件下反應生成碳酸銨或碳酸氫銨。

    固態胺吸附劑DAC流程之一如圖8所示，主要包括空氣接觸器、控制閥、真空泵以及冷熱供應系統，采用變溫—真空再生(TVSA)方式，單個循環過程可分為吸附、吹掃、再生和再增壓四個不同步驟：在吸附步驟中，空氣在環境條件下進入空氣接觸器，空氣中的CO₂(和H₂O)被吸附劑選擇性吸附后，貧CO₂空氣排出；吹掃步驟是利用外部熱源將吸附劑預熱，使吸附劑空隙中的空氣(主要成分為N₂與O₂)被移除，以提高再生得到CO₂的濃度；在再生步驟中，利用真空泵產生真空，并將吸附劑繼續加熱至再生溫度，CO₂在100℃左右的水蒸汽中從吸附劑上脫附下來，再將CO₂與H₂O分離后得到高純CO₂氣流；最后的再增壓步驟，利用周圍冷空氣使吸附材料冷卻并增加系統壓力，使系統恢復至最初狀態。利用水蒸汽作為加熱介質，雖然增加了一定的再生能耗，但提高了解吸動力且得到的CO₂濃度較高。

圖8 固態胺吸附劑DAC流程示意圖

    除上述四步TVSA循環之外，研究人員還對三步與五步TVSA循環進行了研究。Zhu等提出了一種蒸汽輔助的三步TVSA循環，即在減壓條件下將吹掃與再生步驟合并，這是因為蒸汽吹掃時吸附H₂O所釋放出的熱量可同時維持CO₂再生，通過試驗得到了蒸汽吹掃的最佳操作條件為90℃與0.03MPa，能耗僅為0.295MJ/mol。Sinha等研究了五步TVSA循環，在吸附完成后抽真空除氧，然后再通蒸汽快速增壓并加熱進行再生，吸附后增加的抽真空步驟可產生較大的CO₂分壓差，既有利于CO₂解吸又可維持CO₂產品的高純度與吸附劑穩定性。

    根據制備方法及氨基與載體結合方式不同，可將固態胺吸附劑分為四類，這四類固態胺吸附劑的結構示意如圖9所示：第一類吸附劑基于物理浸漬法將氨基與載體通過物理吸附作用結合，制備方法簡單，吸附容量較高但穩定性較差，吸附效果受溫度、濕度及吸附/脫附循環次數影響較大；第二類吸附劑利用化學嫁接法使氨基與載體通過化學鍵結合，耐熱性及壽命較第一類吸附劑有所增加，但由于外表面硅羥基數量限制了接枝氨基的數量，使得吸附容量較第一類吸附劑降低；第三類吸附劑利用原位聚合法將胺單體接枝于載體，合成過程較為復雜，但由于富含較多的胺，吸附能力及穩定性能都優于前兩類吸附劑；第四類吸附劑是Wilfong等將第一類與第二類吸附劑相結合得到的，具有氨基硅烷接枝的二氧化硅表面以及由氨基硅烷包圍的氨基聚合物組成的浸漬層，關于第四類固態胺吸附劑的研究比較少，但已有研究結果表明其對CO₂吸附表現優異，這為新型吸附劑的開發新提供了一個新方向。

(a)第一類(b)第二類(c)第三類(d)第四類

圖9 四類固態胺吸附劑結構示意圖

    目前研究較多的載體材料有金屬-有機骨架(MOFs)、二氧化硅、活性炭、碳納米管、硅膠等，負載的胺基包括聚乙烯亞胺(PEI)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)與聚丙烯胺(PAA)等。選擇吸附劑時，既要關注載體內部結構及其表面性質，也要選擇合適的胺基及其改性方法，通過表面修飾與孔徑優化調節實現最佳吸附效果。表2為現有直接空氣捕集研究中CO₂吸附容量較大且循環穩定性較好的部分研究結果。

     增加胺基負載可提高對空氣中CO₂的吸附容量，但從CO2吸附動力學來說，胺基負載量并不是越多越好。Miao等]發現少量的TEPA可以有效地分散并填充SBA-15孔道，TEPA負載量超過50%后，部分TEPA涂覆在SBA-15外表面引起外表面CO₂團聚并形成擴散阻擋層，因此認為TEPA/SBA-15中的TEPA負載量為50%時最適合用于DAC吸附。Zhao等認為較高的TEPA負載量可提供更多CO₂反應的胺吸附位點、促進CO₂吸附，但TEPA負載量的進一步增加會因過多的粘胺固體積累導致孔隙堵塞，從而使吸附容量和吸附速率降低，當Mg0.55Al-O中的TEPA負荷達到67%時，可獲得3.0mmol/g的最佳飽和吸附容量。在固體吸附劑中加入PEG、Span80及CTAC等添加劑可以提高CO2吸附性能，對于添加劑的促進效應也存在幾種分析觀點，如可改善胺基在載體上的分散、降低有機粘度以及促進CO₂與胺基之間的反應提高胺效率等。溫度與濕度對固態胺吸附劑的吸附效果影響較大，最佳吸附溫度及脫附溫度會因胺基與載體種類的不同而有所差異，關于空氣中水含量對CO₂吸附影響的結論不盡相同。

    Climeworks與GlobalThermostat均選擇固體胺作為DAC吸附劑，并采用支持可擴展性的模塊化設計，區別在于其吸附劑的具體型式。Climeworks在由特殊纖維素制成的過濾器(收集器核心部件)上負載固體胺，且每六個模塊化的CO₂收集器可安裝在一個標準的40英尺集裝箱中，既可實現自動化制造降低成本，又便于使用不同的吸附材料或工藝。Climeworks憑借十幾座DAC工廠的運營經驗制定了詳細的降低成本發展路線，認為未來10年內通過將CO₂礦化有望將從空氣中捕集并安全儲存CO₂的成本降至約100美元/t。GlobalThermostat則在蜂窩狀整體結構外涂覆專有的氨基聚合物作為吸附劑，并公布其能源可由低品位熱(85℃)提供，CO₂的生產成本可低至50美元/t。

3.3MOFs材料DAC技術

    金屬有機框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)材料可通過改變金屬離子與有機配體的種類設計組裝成不同的拓撲結構，具有比表面積高、孔隙結構發達、結構組成多變的特點。

    近年來MOFs已成為DAC領域的研究熱點，可通過在MOFs上負載胺基(3.2節)，或調整孔徑及活性點位分布來獲得較強的CO₂吸附能力。Shekhah等研究了SIFSIX-3-Cu/Ni/Zn直接空氣捕集CO₂的性能，通過調整金屬種類改變單元格和孔徑分布，發現中心粒子為鋅(Zn)時孔徑最大，對應的CO₂吸附量為0.13mmol/g；中心粒子為銅(Cu)時孔徑最小，可吸附1.24mmol/g的CO₂。邢華斌教授團隊等研究了具有超微孔結構的在大氣條件下對CO₂的吸附，CO₂吸附容量可達到1.05mmol/g，遠高于SIFSIX-3-Ni(0.42mmol/g)與TIFSIX-3-Ni(0.65mmol/g)，這是由于ZU-16-Co具有較小的孔徑、較強的分子間作用力及較大的孔容。在水蒸氣的存在下，由于H₂O與CO₂之間存在競爭吸附，導致MOFs對CO₂的吸附性能和選擇性顯著降低，因此有必要通過表面改性使MOFs表面疏水或開發新型MOFs材料，以提高吸附劑在水分子存在下的穩定性。Bhatt等構建了一種新型的MOF材料NbOffIVE-1-Ni，其在400×10-6CO2和25℃下對CO₂的吸附能力可高達1.3mmol/g，且在濕度為RH75%時CO₂穿透時間變化不大，表明這種材料可同時吸附CO₂與H₂O，吸附性能不受H2O的影響。

圖10 Airthena移動式DAC中試裝置流程

    澳大利亞Airthena公司開發了一套基于MOFs材料的移動式DAC中試裝置，其流程示如圖10所示，采用可交替完成吸附與解吸的三個相同模塊實現裝置的連續操作，每個模塊均包含鼓風機、吸附室、真空泵及相關連接管道與儀表。每個吸附室內均安裝有螺旋結構的長電阻加熱板，MOF聚合物納米復合材料作為吸附劑涂覆在加熱板表面，涂層厚度為30~200m，由至少50wt%的MOFs與一種或多種粘合劑復合而成。循環過程包括吸附、吹掃及解吸三個步驟，解吸過程采用電阻加熱使溫度在10min內升至最佳再生溫度80℃，再生能耗僅為5760kJ，得到的CO₂產品濃度為80%左右，裝置運行成本為35~350美元/tCO₂。

3.4變濕吸附DAC技術

    為降低DAC吸附劑再生能耗高的問題，Lackner教授提出了一種基于季銨基離子交換樹脂的變濕吸附(MoistureSwingAdsorption)DAC技術，通過改變環境中的水汽分壓來實現CO₂的吸附與脫附過程。變濕吸附DAC的原理如圖11所示，圖中的R為與基質骨架通過共價鍵相連的季銨鹽陽離子，變濕吸附DAC主要分為三個步驟：一是在干燥環境下，吸附劑表面的堿性基團(OH-或CO₃^2-)吸附空氣中的CO₂；二是在濕度較高或水合度較高條件下，吸附劑所吸附的CO₂逐漸解吸；三是解吸后得到的CO₂壓縮后封存或利用。關于及季銨鹽聚合物對CO₂的較強親和力，Quinn等與Wang等認為其來自于陰離子與水分子之間形成強氫鍵帶來的質子轉移及OH-的生成。Wang等構建了“H₂O—CO₂—樹脂”多元吸附熱力學循環體系，認為變濕吸附可理解為1個CO₂分子的解吸需對應多喝H₂O分子的吸附，H₂O分子是CO₂解吸的驅動力，這與傳統CO₂與H₂O的競爭吸附機制完全不同。

    變濕吸附DAC吸附劑可以采用熱壓法、流延法或浸涂法制得物理復合型季銨吸附劑，也可以將季銨官能團接枝到不同種類載體上得到化學嫁接型季銨吸附劑。Wang等利用Na₂CO₃溶液對商業I-200型陰離子交換樹脂進行離子改性，發現其對空氣中CO₂的吸附容量為0.86mmol/g。He等基于高表面積的炭黑、膠體晶體模板以及高內相乳液(HIPE)合成了三種不同的變濕吸附劑(配對OH-)，對應空氣中CO₂的吸附容量分別為0.14mmol/g、0.37mmol/g及0.49mmol/g，與商業凝膠樹脂相比，CO₂吸附容量顯著增加，且吸附與解吸速率表現出1~2個數量級的改善。Wang等將季銨官能團接枝于介孔聚合物，并與Na₂CO₃溶液進行離子交換后制得了具有超高動力學的變濕吸附劑，其CO₂吸附量為0.26mmol/g且半吸附時間僅為2.9min，這對于變濕吸附劑用于大規模DAC部署具有重要意義。吳禹松采用聚醚砜(PES)及商業樹脂制備得到了D201與D290變濕吸附劑(Na₂CO₃改性)，對空氣中CO₂的吸附容量分別高達1.02mmol/g與1.03mmol/g。研究發現溫度與濕度對變濕吸附有一定的影響。Song等將季銨官能團接枝在生物質聚殼糖上制備變濕吸附劑用于吸附空氣中的CO₂，當溫度為10℃時對應的半吸附時間是20.7min，而溫度升至30℃后半吸附時間減為6.9min，表明溫度對于CO₂與H₂O的擴散有顯著促進作用。

    變濕吸附DAC技術利用水的蒸發自由能作為CO₂解吸的能量來源，且水與CO₂的吸附方向相反，消除了與水共吸附相關的能量損失，可顯著降低DAC能耗水平，Lackner預計未來變濕吸附DAC技術的價格有望降低至30美元/t。Hou等提出將變濕吸附DAC(30kg/day)與農業施肥系統相結合，選擇解吸溫度45℃與出口CO2濃度3%作為最佳操作條件，最小能量需求為35.67kJ/mol，綜合成本僅為34.68美元/t。變濕吸附DAC技術對水質的要求較高，應使用相對清潔的水以避免雜質陰離子污染樹脂，且由于水的使用量大使得變濕吸附DAC裝置應設置在水源充足的地方。需要注意的是，變濕吸附DAC技術最終得到的CO₂分壓相對較低，因此在CO₂利用或封存之前需要設置增壓環節。

3.5DAC聯合甲烷化(DACM)技術

    Duyar等首次提出將雙功能材料(dualfunctionmaterials，DFM)用于點源CO₂捕獲并原位催化轉化為甲烷(CH4)。DFM由高表面積載體及共同分散其上的CO₂吸附與催化組分構成，DFM可從空氣中直接捕獲CO₂，并通過引入活性氣體(如H₂)將其轉化為CH₄。DACM技術的流程如圖12所示，DFM在環境條件下從空氣中捕集CO₂，然后將吸附CO₂后的DFM在H₂氣氛中加熱至一定溫度，以便將捕獲的CO₂在催化劑的作用下轉化為CH₄。將DAC與燃料合成相結合，同時實現CO₂捕集和與轉化，可有效減少后續CO₂壓縮及運輸成本。

圖11 變濕吸附DAC原理示意圖